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{{熱力學|expanded=势}}
'''亥姆霍兹自由能'''（{{lang-en|'''Helmholtz free energy'''}}，在物理学中也常直接简称为'''自由能'''），是一个重要的[[热力学参数]]，常用F或A表示，它的定义是：
:<math>F=U-TS </math>

其中U是系统的[[内能]]，T是[[温度]]，S是[[熵]]。

自由能的微分形式是：

:<math>dF=-SdT - PdV + \mu dN \, </math>

其中P是[[压强]]，V是[[体积]]，μ是[[化学势]]。

自由能可以被理解成是系统[[内能]]的一部分，这部分在可逆等温过程中被转化成[[功]]。在粒子数不变的[[等温过程]]中，系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少，也就是说，系统自由能的减少就是[[等温过程]]中系统对外界所做<!--从外界所获得-->的最大功。这就是'''最大功定理'''。数学表示是：

:<math>F_{A} - F_{B} \ge -W </math>

如果是等温等容过程，W=0，上式化为：

:<math>F_{A} - F_{B} \ge 0 </math>

也就是说，在等温等容过程中，系统的自由能不可能增加。

由于吉布斯能G可以表示为<math>G=F+pV \,</math>，另有<math>G = \mu N \,</math>。所以
:<math> F = \mu N - p V \,</math>

在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和[[配分函数]]Z直接关联：

:<math> F = -kT \ln Z \,</math>

其中k是[[玻尔兹曼常数]]。

对于非平衡态的过程，[[Jarzynski恒等式]]解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系。
: <math> \exp( -\Delta F / k T) = \overline{ \exp( -W/kT ) }. </math>
右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式假设初始态为平衡态，终态则不必是。

物理文献中常称其为自由能，并以''F''表示。也有文献使用''A''表示。

== 参阅 ==
* [[吉布斯能]]
* [[自由能]]

[[Category:基本物理概念]]
[[category:态函数]]
[[Category:热力学自由能]]