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'''泊松-玻尔兹曼方程''' （{{lang-en|'''P'''oisson- '''B'''oltzmann '''E'''quation}})是用来计算电解质溶液中离子浓度和电荷密度分布的一个[[微分方程]]。其基本形式为（单位为[[高斯单位制]]）
:<math>\nabla^2 \phi(\textbf{r}) = -\frac{4\pi}{\epsilon}\sum_i c^0_iz_iqe^{-\beta z_i q \phi(\textbf{r})}.</math>
其中，<math>\phi</math>是体系的[[电势]]，<math>\epsilon</math>是溶液的[[介电常数]]，<math>c^0_i</math>和<math>z_i</math>分别为第<math>i</math> 种离子的体相浓度和电荷，
<math>\beta = 1/k_BT</math>, 其中<math>k_B</math>是[[玻尔兹曼常数]]。该方程的雏形最早出现于[[双电层]]理论的Gouy-Chapman模型中<ref>G.L. Gouy, j. de phys '''9''', 457 (1910)</ref><ref>D.L. Chapman, Philos. Mag. '''25''', 475 (1913)</ref>，在这个模型中离子在电极表面附近的分布被认为是遵从[[玻尔兹曼分布]]。如今该方程被广泛运用于各种电解质溶液体系性质的计算和[[分子模拟]]中，特别是生物体系中各种大分子（例如[[核酸]]和[[蛋白质]]）在溶液中电荷分布和溶解[[自由能]]的计算。

==原理==
泊松-玻尔兹曼方程实际上是通过对体系的平均力势能([[:en:Potential of mean force|Potential of Mean Force]], PMF)作[[平均场近似]]而得到。从电解质溶液体系的[[泊松方程]]出发
:<math>\nabla^2 \phi(\textbf{r}) = -\frac{4\pi}{\epsilon}\sum_i z_iqc_i(\textbf{r}),</math>
而第<math>i</math> 种离子的浓度函数<math>c_i(\textbf{r})</math>可以写成
:<math>c_i(\textbf{r}) = c^0_i e^{-\beta w_i(\textbf{r})},</math>
其中<math>w_i(\textbf{r})</math>即为第 <math>i</math> 种离子的平均力势能。在平均场近似中，忽略离子间的关联，令平均力势能近似等于该离子的电势能
:<math>w_i(\textbf{r})\simeq z_i q \phi(\textbf{r})</math>,
即得到泊松-玻尔兹曼方程。

==求解==
泊松-玻尔兹曼方程是一个非线性偏微分方程，除了在特定简化体系（如Gouy-Chapman模型）中能求得解析解外，一般采用数值解法，例如[[:en:Finite Difference Method|有限差分法]] 或者[[有限元方法]]，常用的求解泊松－玻尔兹曼方程的软件包括APBS<ref>[http://www.poissonboltzmann.org/apbs/ Adaptive Poisson–Boltzmann Solver] - A free, open-source Poisson-Boltzmann electrostatics and biomolecular solvation software package.</ref>, Zap<ref>[http://www.eyesopen.com/products/toolkits/zap.html Zap] - A Poisson–Boltzmann electrostatics solver.</ref>, MIBPB<ref>[http://www.math.msu.edu/~wei/MIBPB/  MIBPB ] Matched Interface & Boundary based Poisson–Boltzmann solver</ref>, AFMPB<ref>[http://lsec.cc.ac.cn/~lubz/afmpb.html  AFMPB ] Adaptive Fast Multipole Poisson–Boltzmann Solver, free and open-source.</ref>等。

当离子的电势能绝对值较小时，即<math>\beta z_i q \phi(\textbf{r}) <<1</math>时，可以把泊松-玻尔兹曼方程中的指数项仅展开到一阶
:<math>e^{-\beta z_i q \phi(\textbf{r})}\simeq 1 -\beta z_i q \phi(\textbf{r})</math>，
即可得到德拜－休克尔方程([[:en:Debye–Hückel equation|Debye-Hückel Equation]])
:<math>\nabla^2 \phi(\textbf{r}) + \kappa^2  \phi(\textbf{r}) =0, </math>
其中<math>\kappa^2 = \frac{4\pi z_i^2 q^2 c^{0}_i}{\epsilon k_B T} </math>。德拜-休克尔方程是一个线性偏微分方程，易于求解。在稀溶液中，德拜－休克尔方程对于泊松－玻尔兹曼方程而言是很好的近似。

==应用与局限==
泊松-玻尔兹曼方程的优势在于将溶液中的水简化为具有均一介电常数的[[电介质]]，这种隐式溶剂（Implicit Solvent）的处理方法极大地简化了生物大分子溶液体系中的模拟和计算。例如，在生物大分子溶液的[[分子动力学]]模拟中，体系可以只包含生物大分子，而忽略水分子和其他离子，并采用泊松－玻尔兹曼方程来获得大分子的受力。类似地，对于溶解自由能的计算，来自溶剂的贡献可以使用广义玻恩模型([[:en:Implicit solvation|Generalized Born Model]])来处理，而离子的贡献则可以采用泊松－玻尔兹曼方程<ref>Donald Bashford and David A. Case GENERALIZED BORN MODELS OF MACROMOLECULAR SOLVATION EFFECTS Annu. Rev. Phys. Chem. 2000, 51, 129-152  {{doi|10.1146/annurev.physchem.51.1.129}}</ref> 。


泊松-玻尔兹曼方程的缺点在于其所使用的平均场近似，当溶液中出现一定浓度高价离子导致离子间相互作用和关联增强，泊松-玻尔兹曼方程的解将无法解释一些由关联所产生的现象，比如带相同电荷的物体在高价盐溶液中相互吸引，以及带电胶体在高价盐溶液中的电泳呈现电荷反转，这些现象必须考虑离子间的关联才能得到合理解释<ref>Y. Levin Electrostatic correlations: from plasma to biology. Rep. Prog. Phys. 65 1577 {{doi|10.1088/0034-4885/65/11/201}}</ref><ref>A. Yu. Grosberg, T. T. Nguyen, and B. I. Shklovskii  Colloquium: The physics of charge inversion in chemical and biological systems Rev. Mod. Phys. 74, 329 {{doi| 10.1103/RevModPhys.74.329}}</ref>。
==参考资料==
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<!--- 分类 --->
[[Category:计算化学]]
[[Category:统计力学]]