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'''自發過程'''<ref name=雙語詞彙>{{cite web |title=雙語詞彙、學術名詞暨辭書資訊網|url=http://terms.naer.edu.tw |date=2012|publisher=國家教育研究院 }}</ref>（{{lang-en|spontaneous process}}），或'''自發程序'''<ref name=雙語詞彙></ref>，是[[系統]]隨時間釋放[[熱力學自由能|自由能]]、移往自由能更低且更加熱力學平衡的能量狀態的過程。<ref>[http://www.chem.purdue.edu/gchelp/gloss/sponprocess.html Spontaneous process] - Purdue University</ref><ref>[http://chemed.chem.wisc.edu/chempaths/GenChem-Textbook/Entropy-and-Spontaneous-Reactions-623.html Entropy and Spontaneous Reactions] {{webarchive|url=https://web.archive.org/web/20091213190957/http://chemed.chem.wisc.edu/chempaths/GenChem-Textbook/Entropy-and-Spontaneous-Reactions-623.html |date=2009-12-13 }} - ChemEd DL</ref>自由能變化的正負值取決於[[熱力學]]的測量傳統，當系統釋放自由能，系統自由能變化為負值，而外界自由能變化為正值。

隨著過程的條件不同，所採用的自由能也不相同。例如，當考慮恆溫恆壓過程時，應採用[[吉布斯自由能]]；而考慮恆溫恆容過程時，則採用[[亥姆霍茲自由能]]。

由於降低系統自由能為自發過程的特色，因此該過程不需外界提供能量即可發生。

於[[孤立系統]]的情形之下，系統邊界無任何能量交換，增加系統[[熵]]的方向為自發過程的方向。

==概論==
一般而言，過程的自發性只決定該過程是否「能夠」自發，但並不代表該過程「將會」發生。換句話說，自發性是必須的，但並不足以使過程發生。此外，自發性也無法決定該過程之速率快慢。比如說，於室溫常壓下，鑽石轉化成石墨是一個自發的過程。儘管如此，這個自發過程卻是極緩慢的。

==由自由能決定自發性==
當過程為恆溫恆壓時，能以[[吉布斯自由能]]決定其自發性，其數學式如下：
:<math>\Delta G = \Delta H - T \Delta S \,</math>
由上式可知，吉布斯自由能（G）變化量之正負取決於[[焓]]（H）、[[熵]]（S）之變化量以及[[絕對溫度]]（T）之大小。當絕對溫度之值等於焓變化量對熵變化量之比值時，吉布斯自由能之變化量為零。

當過程之吉布斯自由能變化量為：
*負值，該正向過程為自發。
*正值，該正向過程為非自發，但反向過程為自發。
*零，該過程處於熱力學平衡，系統隨時間無淨變化。

藉由上式，討論焓變化量與熵變化量對吉布斯自由能變化量之影響，分為四種情況：
*當熵變化量大於零，且焓變化量小於零，過程必然自發。
*當熵變化量小於零，且焓變化量大於零，過程必然不自發，但逆過程必然自發。
*當熵變化量大於零，且焓變化量大於零，過程於高溫狀態下自發、低溫狀態下不自發。
*當熵變化量小於零，且焓變化量小於零，過程於低溫狀態下自發、高溫狀態下不自發。
於後兩個情況下，可由焓變化量對熵變化量之比值大小，決定該過程之溫度為高溫或低溫。

==由熵決定自發性==
當利用熵變化量作為判斷過程自發性之函數時，需要特別留意系統與外界的定義。由[[熱力學第二定律]]，當[[孤立系統]]之熵值隨時間而增加，則該過程為自發。然而，當考慮之系統為開放或封閉時，以上敘述應修正為：總熵（包含系統熵與外界熵）需隨時間增加。其數學式應表示為：
:<math>\Delta S_\textrm{total} = \Delta S_\textrm{system} + \Delta S_\textrm{surroundings} \ge 0 \,</math>

==相關條目==
*[[吸能反應]]
*[[擴散作用]]

==參考資料==
{{Reflist}}

[[Category:熱力學小作品]]
[[Category:熱力學]]
[[Category:化學熱力學]]
[[Category:化學過程]]